El servodor SMTP para PHP no puede ser un servidor SMTP de un proveedor, porque normalmente estos tienen bloquedados los servidores SMTP para que no puedas utilizarlo desde tu instalación local de PHP y sólo se utilicen para sus correos electrónicos.
Mi consejo es que instales un programa como Post Cast Server, para que tu propio ordenador haga de servidor SMTP. Luego, en la línea que del PHP.ini, deberías poner esto:
SMTP = localhost
La otra línea del PHP.ini, del email desde el que se envían los correos por defecto, la puedes poner para cualquier correo electrónico.
sendmail_from=correo@dominio.com
Puedes encontrar información sobre el Post Cast Server en:
http://www.desarrolloweb.com/articulos/1624.php