Tienes que abrir php.ini
Luego localizar estas líneas:
[mail function]
; For Win32 only.
SMTP = localhost
; For Win32 only.
;sendmail_from = me@example.com
En SMTP tienes que indicar el servidor SMTP que vas a utilizar para enviar el mensaje. Si es tu propio ordenador, puedes dejar lo que pone "localhos", pero tendrás que instalar un servidor SMTP en tu máquina local.
Además, en Windows32 tendrías que descomentar la línea que aparece la definición de la variable sendmail_from. Para descomentar simplemente quita el punto y coma del principio de la línea.
Mira otras faqs de
Envio de mail con PHP -las que salen como relacionadas-, que te aclararán otras dudas que puedas tener.
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